Χειροτονήθηκε διάκονος το 1957 και ιερέας το 1958. Ολοκλήρωσε τις μεταπτυχιακές του σπουδές στη συστηματική θεολογία και τη φιλοσοφία της θρησκείας στη Βόννη της Γερμανίας, από το 1958 έως το 1966. Στους διδασκάλους του συμπεριλαμβανόταν ο Καρδινάλιος Γιόζεφ Ράτσινγκερ, ο οποίος αργότερα έγινε ο Πάπας Βενέδικτος ΙΣΤ΄.
Έγραψε τη διατριβή του στην ιδέα πως η Ορθόδοξη Εκκλησία κατείχε το αλάθητο όταν ενεργούσε από κοινού με συνοδικότητα (π.χ. τα Οικουμενικά Συμβούλια). Τη περίοδο αυτή, η ιδέα του αλάθητου φαινόταν πως ανήκε αποκλειστικά στη Ρωμαιοκαθολική Εκκλησία, και ήταν εντελώς ξένη στην Ορθόδοξη.
Το 1965, ενώ ολοκλήρωνε τις μεταπτυχιακές του σπουδές, ανακυρήχθηκε καθηγητής Θεολογίας στο Πανεπιστήμιο Αθηνών.
Το 1966 ορίστηκε ηγούμενος στη Μονή Βλατάδων στη Θεσσαλονίκη. Ήταν ιδρυτικό μέλος, στη συνέχεια αντιπρόεδρος και εν τέλει πρόεδρος, του Πατριαρχικού Ινστιτούτου Πατερικών Μελετών στη μονή.
Από το 1969 έως το 1975, δίδαξε συστηματική θεολογία στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης.
Το 1970, εξελέγη Τιτουλάριος Μητροπολίτης Μιλητουπόλεως (ενώ παρέμενε στην Ιερά Μονή Βλατάδων) ως έξαρχος υπεύθυνος για θέματα που απασχολούσαν τη βόρεια Ελλάδα και το Άγιον Όρος.
Το 1975, ο Στυλιανός Χαρκιανάκης εξελέγη Αρχιεπίσκοπος Αυστραλίας και Έξαρχος Ωκεανίας.
Κατέχοντας αυτή τη θέση, συμμετείχε σε αρκετούς διαλόγους μεταξύ της Ορθοδοξίας και άλλων Χριστιανικών ομάδων.
Η πλέον περίοπτη θέση που κατείχε ήταν αυτή του αντιπροέδρου του θεολογικού διαλόγου με τη Ρωμαικαθολική Εκκλησία, αλλά και ως αντιπρόεδρος με τις Αγγλικανικές εκκλησίες
